Arsen-Chemie » Eigenschaften

Arsen bildet mit Stickstoff, Phosphor, Antimon und Bismut die 5. Hauptgruppe des Periodensystems und nimmt wegen seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften den Mittelplatz in dieser Elementgruppe ein. Arsen hat eine relative Atommasse von 74,92159. Der Radius des Arsen-Atoms beträgt 124,5 Pikometer. In kovalent gebundenem Zustand ist er etwas kleiner (121 Pikometer). Aufgrund der Abgabe der äußeren Elektronen (Valenzelektronen) bei der Ionisierung reduziert sich der Radius beträchtlich auf 34 Pikometer (As⁵⁺; das äußerste p- und das äußerste s-Atomorbital bleiben unbesetzt) beziehungsweise 58 Pikometer (As³⁺; nur das p-Orbital ist unbesetzt). In chemischen Komplexverbindungen ist das As⁵⁺-Kation von vier Bindungspartnern (Liganden), As³⁺ von sechs umgeben. Arsen tritt allerdings nur sehr selten in eindeutig ionischer Form auf.

Der Wert für die Elektronegativität liegt nach Pauling auf der von 0 (Metalle) bis 4 (Nichtmetall) reichenden Skala bei 2,18 und ist damit mit dem Wert des Gruppennachbarn Phosphor vergleichbar. Der Halbmetall-Charakter des Arsens zeigt sich zudem darin, dass die benötigte Dissoziationsenergie von 302,7 kJ/mol, also die Energie, die aufgebracht werden muss, um ein einzelnes Arsen-Atom aus einem Arsen-Festkörper herauszulösen, zwischen der des Nichtmetalls Stickstoff (473,02 kJ/mol; kovalente Bindung) und des Metalls Bismut (207,2 kJ/mol; metallische Bindung) liegt. Unter Normaldruck sublimiert Arsen bei einer Temperatur von 613 °C,^[8] geht also aus dem festen Aggregatzustand direkt in die Gasphase über. Arsendampf ist zitronengelb und setzt sich bis ungefähr 800 °C aus As₄-Molekülen zusammen. Oberhalb von 1700 °C liegen As₂-Moleküle vor.

Arsen zeigt je nach Verbindungspartner Oxidationsstufen zwischen −3 und +5. Mit elektropositiven Elementen wie Wasserstoff oder Metallen bildet es Verbindungen, in denen es eine Oxidationsstufe von −3 einnimmt. Beispiele dafür sind Monoarsan (AsH₃) und Arsenkupfer (Cu₃As). In Verbindungen mit elektronegativen Elementen wie den Nichtmetallen Sauerstoff, Schwefel und Chlor besitzt es die Oxidationsstufe +3 oder +5; erstere ist dabei gegenüber den in derselben Hauptgruppe stehenden Elementen Stickstoff und Phosphor tendenziell bevorzugt.

Modifikationen

Arsen kommt wie andere Elemente der Stickstoffgruppe in verschiedenen allotropen Modifikationen vor. Anders als beim Stickstoff, der in Form zweiatomiger Moleküle mit kovalenter Dreifachbindung vorkommt, sind die entsprechenden As₂-Moleküle instabil und Arsen bildet stattdessen kovalente Netzwerke aus.

Graues Arsen

Graues oder metallisches Arsen ist die stabilste Form. Es hat eine Dichte von 5,73 g/cm³. Seine Kristalle sind stahlgrau, metallisch glänzend und leiten den elektrischen Strom.

Betrachtet man den strukturellen Aufbau des grauen Arsens, dann erkennt man Schichten aus gewellten Arsen-Sechsringen, welche die Sesselkonformation einnehmen. Darin bilden die Arsen-Atome eine Doppelschicht, wenn man sich den Aufbau der Schicht im Querschnitt ansieht. Die Übereinanderlagerung dieser Doppelschichten ist sehr kompakt. Bestimmte Atome der nächsten darüberliegenden oder darunterliegenden Schicht sind von einem Bezugsatom fast ähnlich weit entfernt wie innerhalb der betrachteten Doppelschicht. Dieser Aufbau bewirkt, dass die graue Arsen-Modifikation wie die homologen Elemente Antimon und Bismut sehr spröde ist. Deswegen werden diese drei Elemente häufig auch als Sprödmetalle bezeichnet.

Gelbes Arsen

Wird Arsen-Dampf, in dem Arsen gewöhnlich als As₄-Tetraeder vorliegt, schnell abgekühlt, so bildet sich das metastabile gelbe Arsen mit einer Dichte von 1,97 g/cm³. Es besteht ebenfalls aus tetraedrischen As₄-Molekülen. Gelbes Arsen ist ein Nichtmetall und leitet infolgedessen den elektrischen Strom nicht. Es kristallisiert aus Schwefelkohlenstoff und bildet kubische, stark lichtbrechende Kristalle, die nach Knoblauch riechen. Bei Raumtemperatur und besonders schnell unter Lichteinwirkung wandelt sich gelbes Arsen in graues Arsen um.

Schwarzes Arsen

Schwarzes Arsen selbst kann seinerseits in zwei verschiedenen Formen vorkommen. Amorphes schwarzes Arsen entsteht durch Abkühlung von Arsen-Dampf an 100 bis 200 °C warmen Oberflächen. Es besitzt keine geordnete Struktur, sondern liegt in einer amorphen, glasartigen Form vor, analog zum roten Phosphor. Die Dichte beträgt 4,7 bis 5,1 g/cm³. Oberhalb 270 °C wandelt sich das schwarze Arsen in die graue Modifikation um. Wird glasartiges, amorphes schwarzes Arsen bei Anwesenheit von metallischem Quecksilber auf 100 bis 175 °C erhitzt, so entsteht das metastabile orthorhombische schwarze Arsen, das mit dem schwarzen Phosphor vergleichbar ist.

Natürlich gebildetes orthorhombisches schwarzes Arsen ist in der Natur als seltenes Mineral Arsenolamprit bekannt.

Braunes Arsen

Bei der Reduktion von Arsenverbindungen in wässriger Lösung entstehen ähnlich wie beim Phosphor Mischpolymerisate. Bei diesen bindet ein Teil der freien Valenzen des Arsens Hydroxygruppen (–OH). Man nennt diese Form des Arsens braunes Arsen.