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Arsen fällt in größeren Mengen als Nebenprodukt bei der Gewinnung von Kupfer, Blei, Cobalt und Gold an. Dies ist die Hauptquelle für die kommerzielle Nutzung des Elements.

Es kann durch thermische Reduktion von Arsen(III)-oxid mit Koks oder Eisen und durch Erhitzen von Arsenkies (FeAsS) oder Arsenikalkies (FeAs2) unter Luftabschluss in liegenden Tonröhren gewonnen werden. Dabei sublimiert elementares Arsen, das an kalten Oberflächen wieder in den festen Aggregatzustand zurückkehrt.

Für die Halbleitertechnik wird Arsen, dessen Reinheit über 99,99999 Prozent betragen muss, durch Reduktion von mehrfach destilliertem Arsen(III)-chlorid im Wasserstoffstrom hergestellt.

Früher wurde es auch durch Sublimation aus Lösungen in flüssigem Blei erzeugt. Dabei wird der Schwefel der Arsen-Erze durch das Blei in Form von Blei(II)-sulfid gebunden. Die hierbei erzielten Reinheiten von über 99,999 Prozent waren für Halbleiteranwendungen nicht ausreichend. Eine andere Möglichkeit besteht im Auskristallisieren bei hohen Temperaturen aus geschmolzenem Arsen oder in der Umwandlung in Monoarsan, einer anschließenden Reinigung sowie der Zersetzung bei 600 °C in Arsen und Wasserstoff.

 
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